催化剂失活数学模型－－不同形式的失活动力学方程 除了上述四种情况外，还有一种是反应物和产物都可造成催化剂失活，平行串联失活 确定独立失活速率－－间歇固体、间歇流体 这里考虑一级反应、一级失活的情况（反应速率以单位催化剂质量定义）： 与 两者之间的关系为： Weight of the catalyst Volume of the reactor 若催化剂的初始活性为a0=1, 这样 确定独立失活速率－－间歇固体、间歇流体 反应物的浓度受反应速率和失活速率控制，即使是不可逆反应，在无限长的时间内，反应物的浓度也不会降为零。当反应无限长时间时（t=∞)，剩余反应物的浓度与初始浓度之间存在 代入反应速率方程，得 减去 取对数，得 ，得 确定独立失活速率－－间歇固体、间歇流体 如果失活很慢，CA? 难以准确测定，因而W/V的值应选择得当。 确定独立失活速率－－间歇固体、恒流率全混流 将反应速率方程代入全混流反应器设计方程中，得 整理，得 将 代入，得 移项后，取对数，得 假定：反应条件随时间变化缓慢。 在催化剂失活不是很快的条件下假定合理。 确定独立失活速率－－间歇固体、变流率全混流 在一全混流反应器中， 为保持 CA不变，因催化剂失活流率必须随时间慢慢减小，因而，这里的变量变为 t’和t。 在进行独立失活动力学的研究中，变流率与恒流率实验相比，没有明显的优势。 对于其它失活动力学的研究，这种方法非常有用，因为这样可以将C、T和 a 三个变量转变成一次只考察其中的两个。 确定独立失活速率－－扩散阻力对动力学的影响 对于伴有催化剂失活的一级反应，有 对于球形催化剂，效率因子 为 ，其中 确定独立失活速率－－举例 t/h 5 10 15 20 25 30 35 40 xA 0.57 0.53 0.52 0.50 0.48 0.45 0.43 0.41 Summers等（J. Catalysis，1978，51：185）曾在固定床反应器中对汽车尾气转化Pd催化剂的失活进行了研究，得到的尾气中CO和CHx氧化的转化率随时间的变化数据，如下表所示： 设反应为一级，催化剂按一级独立失活处理，确定实验条件下的失活速率常数。 解：将实验用的固定床反应器看作是平推流，则根据平推流反应器的设计方程，有 积分，得 确定独立失活速率－－举例 对于一级独立失活，有 代入上页积分式中，得 移项整理后取对数，得 确定独立失活速率－－举例 t/h 5 10 15 20 25 30 35 40 -lnln(1-xA) -0.170 -0.281 -0.309 -0.367 -0.425 -0.514 -0.576 -0.639 根据上表中的计算结果作图，可知－lnln(1-xA)与t之间为一直线，通过线性回归得到： 解得 独立失活的载流时间理论 在各种失活动力学中，独立失活应用最广泛。其原因在于影响催化剂失活的原因众多，难以理清不同因素对催化剂失活的作用，因而无论在实验测定还是在数据处理方面，都有难以克服的困难。于是，只能将催化剂的活性与一定条件下的载流时间相关联。 1945年Voorhies在研究重柴油催化裂化的催化剂失活时，将催化剂的活性与载流时间关联在一起： 此后，许多研究者对该反应体系提出了多种关联关系。20世纪60年代，Wojciechowski等用载流时间理论将不同的关联关系统一起来。 独立失活的载流时间理论－－基本方程 假定在一次失活事件中，一个毒物分子将影响m个活性位，那么，失活速率可表示为： 以活性位减少为特征的失活速率常数 活性位的浓度 造成催化剂失活的组分的浓度 积分，得 式中G和M均为失活参数，为 独立失活的载流时间理论－－基本方程 对反应物A，通用速率方程为： 对活性位的反应级数 与反应机理有关的函数 根据Cs的表达式，有 于是， ＝k*，初始反应速率常数 ＝k，瞬时反应速率常数 这样， 失活指数。N1，第一类失活；N=1，第二类失活；N1，第三类失活。 独立失活的载流时间理论－－三种失活类型 催化剂失活较快时，工业上往往选用流化床或移动床反应器，以便于再生。 但在实验室进行动力学研究，往往采用的是结构简单、操作方便的固定床反应器。 由于固定床反应器中催化剂活性逐渐降低，固定床反应器的操作呈现时变特征。 对于在固定床反应器中进行的如下简单反应： 若催化剂发生独立失活，在任一瞬间，反应器出口转化率可表示为： 独立失活的载流时间理论－－三种失活类型 在操作周期tf内A的平均转化率为： 令催化剂装量与操作周期内通过反应器的反应物量之比为p，则有 b为比例常数。这样 在温度一定的条件下，为常数。 独立失活的载流时间理论－－三种失活类型 A→B A＝B N1，延长载流时间，转